Analisi spettroscopica con Bruker Alpha II di riempitivi polimerici e compatibilizzanti

Molte delle materie plastiche utilizzate oggigiorno sono dei sistemi multicomponente con diversi costituenti come polimeri diversi, riempitivi, plastificanti e compatibilizzanti. Tramite una selezione sistematica e una miscelazione di questi componenti in rapporti appropriati, è possibile realizzare sostanze su misura con proprietà ottimizzate. Un argomento importante per il controllo qualità e analitico è l'identificazione e la quantificazione dei singoli componenti presenti in queste plastiche.

La spettroscopia IR a trasformata di Fourier (FT-IR) è uno dei metodi più veloci e accurati per l'analisi e il controllo qualità dei polimeri. Spettri IR di ottima qualità possono essere registrati in pochi secondi; di solito non c'è bisogno di preparazione del campione o di costosi materiali di consumo. In un solo minuto la spettroscopia FT-IR permette di verificare che un dato prodotto rientri nelle sue specifiche o di quantificare uno o più dei suoi costituenti.

Misurazione
Al giorno d'oggi, il controllo qualità e l'analisi di routine con la spettroscopia IR vengono eseguiti principalmente con la tecnica ATR (Riflessione Totale Attenuata). Poiché non è necessaria alcuna preparazione del campione, l'ATR è molto più comodo da utilizzare rispetto alla modalità convenzionale in trasmissione. Per l'analisi il campione deve essere premuto sul cristallo ATR, che rappresenta l'interfaccia di misura. Dal cristallo ATR, la radiazione IR penetra leggermente (pochi micron) nella superficie del campione. Il rivelatore IR dello spettrometro FT-IR può quindi misurare l'assorbanza risultante dal campione. La tecnica ATR può essere applicata a quasi tutti i tipi di campioni (solidi, liquidi, polveri, paste, pellet, impasti, fibre ecc.) L'analisi richiede meno di un minuto, compresi il campionamento, la misurazione e la valutazione dei dati. Utilizzando l'ATR, è persino possibile differenziare gli strati superiori di un laminato polimerico, cosa che non è possibile fare in modalità di trasmissione.

Strumentazione
Lo spettrometro FT-IR ALPHA II di Bruker, molto compatto, con il modulo ATR in diamante ad alta pressione, è un sistema robusto e molto semplice da utilizzare. Il diamante è un materiale molto resistente, chimicamente inerte e quindi ideale per l'analisi di un'ampia gamma di campioni. Nel modulo ATR il diamante è brasato in carburo di tungsteno. Questo design estremamente robusto consente l'applicazione di pressioni molto elevate, in modo da poter misurare anche le materie plastiche più dure. Per la misurazione di campioni scuri altamente assorbenti (ad esempio polimeri neri) e di strati sottili è necessario un materiale ATR con un elevato indice di rifrazione per limitare la profondità di penetrazione della luce IR nel campione. Per questo motivo, si può utilizzare un modulo ATR dotato di un cristallo al germanio (nGe=4,0). Per consentire all'utente un accesso senza ostacoli all'area di campionamento, l'applicatore di pressione può essere ruotato di 360°. Il software è molto intuitivo e una procedura guidata guida l'utente attraverso la procedura di analisi.

Risultati
Il primo esempio riguarda l'identificazione del talco, utilizzato come riempitivo nei polimeri. Da un punto di vista chimico, il talco è la forma in polvere del minerale silicato talco con formula Mg3Si4O10(OH)2. Viene miscelato con i polimeri per ottimizzarne le proprietà, come ad esempio l'elasticità, la resistenza agli urti o la solidità del colore. Il talco può essere facilmente identificato utilizzando la spettroscopia FT-IR. Il risultato della misurazione di quattro diversi campioni di polipropilene (PP) con diversi contenuti di talco è riportato nella figura 2.

Lo spettro in alto è PP puro; gli spettri sottostanti hanno un contenuto di talco crescente fino al 40%. Le caratteristiche più evidenti sono le bande larghe intorno a 1000 cm-1 e 670 cm-1 che derivano dagli stretching dei legami Si-O. Inoltre, un'ampia banda intorno ai 400 cm-1 può essere attribuita ai bending di Si-O. È evidente che la quantità di talco è direttamente correlata all'intensità delle bande nominate, per cui questo può essere utilizzato per un'analisi quantitativa.

Nel secondo esempio vogliamo mostrare la quantificazione del contenuto di stirene in un campione di elastomero termoplastico. Come campione di riferimento con contenuto noto di stirene utilizziamo il copolimero "stirene-etilene-butilene-stirene" (SEBS), come illustrato nella figura 3. Il SEBS è un compatibilizzante molto versatile che stabilizza le miscele di polimeri e viene utilizzato anche come prodotto a sé stante. Poiché il contenuto delle singole unità monomeriche è variabile (indicato nella figura 3 con le variabili u, p e q), esistono molte possibili unità ripetute con diversi contenuti di stirene. Il nostro campione di riferimento ha un contenuto di stirene del 14,5%. Inoltre, utilizziamo un polimero simile con un contenuto di stirene del 4,9% e il copolimero polietilene/polipropilene "Tafmer" come campione che non contiene affatto stirene.

Con questi spettri è facile impostare un metodo di calibrazione utilizzando le funzioni integrate del software di spettroscopia Bruker OPUS. Innanzitutto è necessario identificare una banda che sia correlata al contenuto di stirene e che non sia modificata da effetti matrice. Un'analisi più attenta della regione dell'impronta digitale degli spettri di riferimento mostrati nella figura 4 rivela due possibili aree in cui è possibile effettuare l'integrazione: In primo luogo lo stratching C=C dei sistemi aromatici intorno a 1492 cm-1 e in secondo luogo la banda più pronunciata a 699 cm-1 che deriva dalle vibrazioni di deformazione fuori piano del gruppo fenilico.

La figura 5 mostra l'area ingrandita intorno al picco a 699 cm-1; è evidente che esiste una correlazione diretta tra l'altezza/area del picco e il contenuto di stirene: lo spettro del SEBS con il 14,5% mostra il picco più alto, mentre il picco è quasi assente nello spettro del Tafmer.

Utilizzando la funzione Quant 1 di OPUS è possibile impostare una calibrazione basata sull'intensità della banda dello stirene a 699 cm-1 in pochi passaggi. Innanzitutto si aggiungono al metodo gli spettri di riferimento e si inseriscono i rispettivi valori di riferimento del contenuto di stirene. Quindi vengono definiti l'intervallo spettrale e il metodo (altezza o area). Infine, il software calcola la formula di calibrazione. La figura 6 mostra che il grafico del contenuto reale di stirene rispetto ai valori calcolati dalla formula di calibrazione risulta in una linea retta con un coefficiente di determinazione molto vicino al valore ideale di uno. Utilizzando il modello di calibrazione a tre punti, la concentrazione di stirene del campione di prova incognito è stata determinata al 3,6 ±0,1 %.

Conclusioni
La combinazione dello spettrometro FT-IR ALPHA II di Bruker Optics, compatto e robusto, con un'unità ATR in diamante ad alta pressione è uno strumento ideale per analizzare polimeri, cariche e additivi polimerici. Il sistema consente di quantificare singoli componenti in miscele complesse. La messa a punto di nuovi metodi anche per polimeri chimicamente simili è rapida e semplice. Un flusso di lavoro molto intuitivo consente di eseguire l'analisi anche agli utenti meno esperti di spettroscopia. Complessivamente, ALPHA II è adatto per l'identificazione delle cariche, la quantificazione dei componenti delle miscele e il controllo qualità dei polimeri.

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